Localiza-se no Sul do Estado de Rondônia fazendo limite com: Bolívia, Arquidiocese de Porto Velho (RO) e Diocese de Ji-Paraná (RO).

Possui uma superfície de 88.449,8 km² e uma população de 214.327 habitantes (IBGE 2001), gerando uma densidade demográfica de 2,4 habitantes por km².

Municípios: Alta Floresta d'0este¹, Alto Alegre dos Perecis¹, Cabixi, Cerejeiras, Colorado do Oeste, Corumbiara, Costa Marques, Guajará-Mirim, Nova Mamoré, Pimenteiras do Oeste, São Francisco do Guaporé e Seringueiras.

¹Atendido por outra Circunscrição Eclesiástica.

A Diocese de Guajará conta 12 paróquias incluindo 60 comunidade urbanas e 361 rurais.

Para poder atender melhor as comunidades, a Diocese é dividida em 3 regionais:

- Regional Sede: com 3 Paróquias, 14 Comunidades Urbanas e 48 Comunidades Rurais;

- Regional Centro: com 4 Paróquias, 12 Comunidades Urbanas e 100 Comunidades Rurais;

- Regional Sul: com 4 Paróquias e 1 quase-paróquia, 34 Comunidades Urbanas e 213 Comunidades Rurais.